Структура и свойства сульфида кадмия. Оксид кадмия (II). Описание технологии производства CdS

Сульфиды некоторых других металлов (нерастворимые в воде), например, железа (II), марганца, цинка не выпадают из кислого раствора, поскольку они растворимы в разбавленных минеральных кислотах, поэтому для их осаждения используют не сероводород, а сульфид аммония (или натрия).

FeSO 4 + (NH 4) 2 S = FeS(осадок) + (NH 4) 2 SO 4

Одни нерастворимые сульфиды способны растворяться в избытке раствора сульфида аммония или полисульфида аммония (за счет образования комплексных солей), другие - нет.

As 2 S 3 (осадок) + 3(NH 4) 2 S = 2(NH 4) 3 (раствор)

Раньше свойство сульфидов выпадать из раствора под действием сероводорода или сульфида аммония (а также растворяться или не растворяться в избытке растворов сульфидов или полисульфидов одновалентных катионов) активно использовалось в аналитической химии для качественного анализа и разделения смесей металлов (сероводородные методы анализа). Более того, катионы металлов в аналитической химии классифицировали на группы в зависимости от их поведения при действии сероводорода, раствора сульфида аммония и полисульфидов (разумеется, это был не единственный признак, по которому классифицировали катионы в аналитической химии, но один из основных).

В наше время сероводородные методы анализа почти потеряли актуальность, поскольку сероводород ядовит. Более того, сероводород не только ядовит, но и коварен. Сначала характерный запах сероводорода (тухлые яйца) хорошо ощутим даже в низких концентрациях, но при длительном действии сероводорода на экспериментатора запах сероводорода перестает ощущаться. В результате можно подвергнуться действию опасных концентраций сероводорода, даже не подозревая об этом. Раньше, когда работа с сероводородом была в порядке вещей на лабораторных занятиях по аналитической химии, такое происходило часто.

За долгие годы химики-аналитики смогли придумать замену сероводороду и сульфидам (т.н. несероводородные методы анализа). Кроме того, в аналитической химии все шире используются физико-химические и инструментальные методы анализа.

Решил получить какие-нибудь нерастворимые сульфиды из растворов солей металлов и сероводорода. Выбор пал на медь и кадмий (была еще мысль насчет ртути, но я от нее отказался, так как ртути было мало, причем она была в виде металла). Опыты проводил на улице. Работать дома с сероводородом - занятие для камикадзе. Это допустимо только при наличии вытяжного шкафа.

Взял сульфат меди и ацетат кадмия (оба квалификации "Ч"). Соли растворил в теплой воде. Сначала подверг обработке сероводородом сульфат меди. Пробирка быстро наполнилась черными хлопьями сульфида меди CuS. Оставил пробирку на некоторое время, отошел подальше (не забываем - сероводород ядовит!). Когда пришел, обнаружил в пробирке вместо жидкости темную кашу из раствора и осадка.

Сполоснул после меди газоотводную трубку и приступил к кадмию. На стенках вверху жидкости быстро образовалась желтая пленочка сульфида кадмия. Вскоре раствор был весь в хлопьях. Снова отошел. Минут через пятнадцать пришел, обнаружил в пробирке кашу с желто-оранжевыми разводами. Это и есть сульфид кадмия CdS.

Несмотря на токсичность кадмия, сульфид кадмия до сих пор используется в качестве пигмента - благодаря его красивому цвету, светостойкости и химической устойчивости. Иногда используют твердый раствор между сульфидом и селенидом кадмия Cd(S, Se): изменяя соотношение селена и серы в пигменте, можно варьировать его цвет.

__________________________________________________

Введение

В настоящее время число материалов, применяемых в электронной технике для различных целей, составляет несколько тысяч. По наиболее общей классификации их делят на четыре класса: проводники, полупроводники, диэлектрики и магнитные материалы. К числу важнейших и сравнительно новых материалов, относятся полупроводниковые химические соединения, среди которых наибольший научный и практический интерес представляют соединения типа A II B VI . Одним из наиболее значимых материалов этой группы является CdS.

CdS - это основной современной ИК-техники, поскольку его спектр фоточувствительности перекрывает окно прозрачности атмосферы (8-14 мкм), в котором излучают все объекты окружающей среды. Это позволяет использовать его в военном деле, экологии, медицине и других отраслях человеческой деятельности. На сегодняшний день CdS получают в пленочном виде гидрохимическим методом.

Целью данного курсового проекта является выполнение проекта участка изготовления чувствительных элементов фоторезисторов на основе CdS гидрохимическим методом производительностью 100 тысяч шт./год, а также ознакомление с расчетным методом, предназначенным для предварительного определения условий образования CdS, гидроксида и цианамида кадмия.

1. Характеристика сульфида кадмия

Диаграмма системы Cd - S не построена, в системе имеется одно соединение CdS существующее в двух модификациях: α (гексагональная) и β (кубическая). CdS встречается в природе в виде минералов гринокит и хоулиит.

1.1 Кристаллическая структура

Соединения типа A II B VI кристаллизуются обычно в структуре сфалерита или вюрцита. Структура сфалерита - кубическая, тип В-3, пространственная группа F4 3m (T d 2). Структура вюрцита - гексагональная, тип В-4, пространственная группа P 6 3 mc (C 6 v 4). Эти структуры очень схожи между собой, они имеют одинаковое число атомов как в первой, так и во второй координационной сфере - 4 и 12 соответственно. Межатомные связи в тетраэдрах обеих модификации очень близки.

Сульфид кадмия был получен как со структурой сфалерита, так и со структурой вюрцита.

1.2 Термодинамические и электрофизические свойства

Сульфид кадмия является односторонней фазой переменного состава, обладающей всегда избытком кадмия. Сульфид кадмия при нагревании до 1350 ᵒС сублимирует при атмосферном давлении, не плавясь, в вакууме при 180 ᵒС он перегоняется, не плавясь и без разложения, под давлением 100 атм он плавится при температуре около 1750 ᵒС. Степень диссоциации кадмия при температуре свыше 1000 ᵒС достигает 85-98 %. Теплота образования CdS Δ H 298 0 = -34,71 ккал/моль.

В зависимости от условий получения и термообработки свойства CdS могут быть различными. Так, кристаллы, выращенные в избытке паров кадмия, имеют значительно более высокую теплопроводность, чем кристаллы, выращенные в условиях стехиометрического состава. Удельное сопротивление CdS в зависимости от различных факторов может изменяться в широких пределах (от 10 12 до 10 -3 ом*м).

Отклонение от стехиометрии оказывают решающее влияние на электрофизические свойства CdS. Введение кислорода в образцы приводит к сильному снижению электропроводности. Ширина запрещенной зоны CdS, определенная из оптических данных, составляет 2,4 В. Сульфид кадмия обычно имеет n-тип проводимости, что обусловлено недостатком серы по отношению к стехиометрическому составу.

Растворимость кадмия в воде незначительна: 1,5*10 -10 моль/л.

2. Методы получения халькогенидов металлов

В настоящее время халькогениды металлов получают как физическими (испарение в вакууме и катодное распыление), так и химическими методами (аэрозольное распыление реакционной смеси на нагретую до 400-600 К подложку или осаждение из водного раствора). Рассмотрим каждый метод подробнее.

Метод вакуумной конденсации

Сущность метода заключается в нагреве вещества в вакууме (Р ≥ 10 -3 мм. рт. ст.) до температуры когда давление будет превышать на несколько порядков давление остаточных паров с последующей конденсацией на подложку.

Этапы процесса:

Испарение вещества;

Пролет атомов вещества до подложки;

Осаждение (конденсация) пара на подложке с последующим образованием пленочной структуры.

Метод катодного вакуумного распыления.

Метод основан на разрушении катода при бомбардировки его молекулами рабочего газа. В качестве катода используют материал, который хотят нанести в виде пленки. Сначала из рабочей зоны откачивают воздух, затем в камеру напускают рабочий газ (аргон или азот). Между катодом и анодом прикладывается напряжение (3-5 кВ), которое вызывает пробой газового промежутка. Работа установки основана вблизи плазменного разряда.

Виды катодного напыления:

Физическое: никаких химических реакции в системе не происходит;

Реактивное: предполагает химическую реакцию, в рабочий газ добавляют реактивный газ (кислород, азот, окись углерода), с молекулами которого распыляемое вещество образует химическое соединение. Изменяя парциальное давление рабочего газа, можно менять состав пленки.

Стоит отметить, что вакуумное получение тонкопленочных структур, обладая широкими возможностями и универсальностью. Имеет ряд существенных недостатков - требует сложной дорогостоящей аппаратуры, а также не обеспечивает однородность свойств.

Наиболее привлекательный из методов получения пленок сульфидов по своей простоте и эффективности является технология гидрохимического осаждения. В настоящее время существует три основных разновидности этого метода: химическое осаждение из растворов, электрохимическое осаждение и распыление растворов на нагретую подложку с последующим пиролизом.

При электрохимическом осаждении проводят анодное растворение металла в водном растворе тиомочевины. Процесс образования сульфида идет в две стадии:

образование на аноде ионов металла;

взаимодействие ионов металлов с халькогенизатором.

Несмотря на достоинства метода: контролируемость и четкая зависимость скорости роста пленки от силы тока, метод не является достаточно экономичным, образуются тонкие неравномерные по свойствам и аморфные пленки, что препятствует широкому применению данного метода на практике.

Метод распыления раствора на нагретую подложку (пиролиз)

Раствор содержащий соль металла и тиомочевину распыляют на нагретую до 180..250 ᵒС подложку. Основным преимуществом метода пиролиза является возможность получения пленок смешанного состава. Аппаратурное оформление включает устройство пульверизации для растворов и нагреватель для подложки. Для получения пленок сульфидом металлов оптимально стехиометрическое отношение металл-сера.

Особую привлекательность и широкие перспективы, с точки зрения конечных результатов, имеет химическое осаждение из водных растворов. Гидрохимический метод осаждения отличается высокой производительностью и экономичностью, простотой технологического оформления, возможностью нанесения пленок на поверхность сложной формы и различной природы, а также легирования слоя органическими ионами или молекулами, не допускающими высокотемпературный нагрев, и возможностью «мягкохимического» синтеза. Последнее позволяет рассматривать данный метод, как наиболее перспективный для получения метастабильных по своей природе соединений халькогенидов металлов сложной структуры.

Гидрохимическое осаждение проводится в реакционной ванне, включающей соль металла, щелочной и комплексообразующий агенты и халькогенизатор. Процесс образования сульфида реализуется через коллоидно-химическую стадию и представляет совокупность топохимических и автокаталитических реакции, механизм которых до конца не изучен.

3. Применение пленок на основе CdS

Тонкопленочные сульфиды кадмия находят широкое применение как фотодетекторы, фотолюминесцентные материалы, термоэлементы, солнечные элементы, сенсорные материалы, декоративные покрытия, перспективные наноструктуированные катализаторы.

4. Описание технологии производства CdS

Технологическая схема изготовления чувствительных элементов фоторезисторов включает следующие операции:

1. подготовка подложек (очистка, подтравление, промывка);

Химическое осаждение полупроводниковой пленки;

Промывка и сушка пленки;

Термообработка полупроводникового слоя под слоем шихты при 400 ᵒС в течение 2 часов;

Вакуумное нанесение Аи-контактов;

Скрайбирование;

Выходной контроль параметров чипов ФР.

.1 Подготовка подложек к осаждению пленки

Осаждение пленки проводится на предварительно обезжиренные подложки. Подложки тщательно обезжиривают содой, промывают водопроводной водой и после установки во фторопластовое приспособление помещают на 20 секунд в разбавленный раствор Дэша для травления поверхности с целью увеличения адгезии пленки. После обработки в травителе Дэша подложки ополаскивают большим количеством подогретой дистиллированной воды и до начала процесса хранят в стакане под слоем дистиллированной воды.

Качество подготовки поверхности подложки контролируют по степени ее смачиваемости: на тщательно подготовленной подложке дистиллированная вода растекается ровным слоем. Категорически запрещается брать обезжиренную подложку руками.

4.2 Химическое осаждение полупроводниковой пленки

В качестве материала подложек для осаждения пленок CdS используется ситалл.

Для синтеза полупроводниковых пленок CdS используются следующие химические реактивы:

кадмий хлористый, CdCl 2 ∙H 2 O;

тиомочевина, CSN 2 H 4, осч;

водный раствор аммиака, NH 3 aq , 25%, хч.

Порядок сливания реагентов для приготовлений рабочего раствора строго фиксирован. Необходимость этого вызвана тем, что процесс осаждения халькогенидов является гетерогенным, и скорость его зависит от начальных условий образования новой фазы.

Рабочий раствор готовится смешением рассчитанных объемов исходных веществ. Синтез пленок осуществляется в реакторе из молибденового стекла объемом 100 мл. Вначале в реактор вносят расчетный объем соли кадмия, затем вводится аммиак водный и добавляется дистиллированная вода. Далее приливают тиомочевину. Раствор перемешивают и в него сразу погружают подготовленную подложку, закрепленную во фторопластовое приспособление. Подложка в реактор устанавливается рабочей поверхностью вниз под углом 15 - 20°. С этого момента с помощью секундомера начинается отсчет времени процесса синтеза. Реактор плотно закрывают и помещают в термостат U-10. Точность поддержания температуры синтеза составляет ±0,01°С. Некоторое время с раствором не происходит каких-либо изменений. Затем раствор начинает мутнеть, а на поверхности подложки и стенках реактора образуется желтая зеркальная пленка. Время ее осаждения - 60 мин. Осаждение проводится при температуре 70 °С.

4.3 Обработка осажденной пленки

После окончания заданного времени синтеза реактор вынимают из термостата извлекают подложку с держателем и промывают их большим количеством (0,5-1,0 л) подогретой дистиллированной воды. После этого подложку вынимают из держателя, аккуратно протирают рабочую поверхность подложки (ту, на которой происходило осаждение пленки) смоченной в дистиллированной воде ватой, и удаляют осадок с тыльной стороны. Затем подложку с пленкой еще раз промывают дистиллированной водой и сушат на фильтровальной бумаге до удаления видимых следов влаги.

4.4 Термообработка

Тщательно промытые и просушенные - подложки поступают на следующую операцию: термообработку. Ее проводят в муфельных печах ПМ- 1,0-7 или ПМ-1,0-20 для устранения напряжений и улучшения электрофизических свойств пленок. Процесс длится 2 часа при температуре 400 °С, с последующим охлаждением до комнатной температуры.

4.5 Вакуумное нанесение Аи-контактов

Металлические пленки применяют в производстве полупроводниковых приборов и микросхем в качестве невыпрямляющих (омических) контактов, а также пассивных компонентов (токопроводящие дорожки, резисторы, конденсаторы, индуктивности). Основным методом получения металлических пленок является вакуумное осаждение (термическое испарение в вакууме) различных металлов (алюминия, золота и др.), так как оно обладает рядом преимуществ: чистотой и воспроизводимостью процессов напыления, высокой производительностью, возможностью напыления на полупроводниковые пластины одного или нескольких металлов за одну операцию и сплавления напыленной пленки металла и вакууме для предохранения ее от окисления, легкостью контролирования процесса напыления и возможностью получения пленок металла различной толщины и конфигурации при напылении металлов с применением масок.

Напыление выполняют и вакуумной установке с остаточным давлением под колпаком порядка 6,5∙10 Па (5∙10 -6 мм. рт. ст.). Такое давление выбирают для того, чтобы между испаряемыми атомами металла и молекулами остаточного газа под колпаком установки не происходило столкновений, которые приводят к образованию пленок нарушенной структуры.

В производстве полупроводниковых приборов для осаждения различных пленок на полупроводниковые пластины и другие подложки используют несколько моделей установок вакуумного напыления, которые отличаются друг от друга различными конструктивными решениями, прежде всего подколпачного устройства, а также вакуумной системой, системой питания контроля параметров технологического процесса и управления режимами работы, транспортирующих и вспомогательных устройств для испарения или распыления.

При термическом осаждении пленок и распылении в этих установках применяют соответственно резистивные и электронно-лучевые устройства, при распылении ионной бомбардировкой - разрядные. Несмотря на некоторые недостатки (трудность испарения тугоплавких материалов, высокая инерционность, изменение соотношения компонентов при испарении сплавов) установки с электронно-лучевыми и особенно с резистивными испарителями довольно широко используются в полупроводниковом производстве из-за простоты их эксплуатации. Поэтому основное внимание уделим установкам с резистивными испарителями, базовой моделью которых является установка УВН-2М.

4.6 Скрайбирование

Из подложки с осажденной на ней пленкой скрайбированием вырезаются чипы заданного размера (норматив времени 25 мин на одну подложку). Полуавтомат для скрайбирования ЖК 10.11 предназначен для нанесения сетки рисок на полупроводниковые пластины. Разламывают пластины с нанесенными рисками, прокатывая их резиновым валиком вручную или на специальных установках. Полуавтомат установлен в закрепленном на столе скафандре, который служит для создания микроклимата. Работают на полуавтомате в резиновых перчатках, встроенных в переднюю стенку скафандра. Освещается рабочее место светильниками дневного света, установленными в верхней части скафандра. Нанесение рисок производится алмазным резцом, закрепленным в качающейся опоре.

сульфид кадмий электрофизический вакуумный

4.7 Выходной контроль параметров «чипов»

Изначально чипы подвергают визуальному контролю на качество покрытия. Отмечают неоднородности слоя, пятна, неровности, участки с плохой адгезией.

Выходной контроль проводится на установках К.50.410 (норматив времени 2 мин на один «чип»).

5. Расчетная часть

.1 Расчет граничных условий образования CdS , Cd (OH ) 2 и CdCN 2

Необходимо найти граничные условия осаждения сульфида, гидроксида, и цианамида свинца при следующих исходных концентрациях, моль/л:

0,4

В основе гидрохимического синтеза лежит реакция:

CdL x 2+ + N 2 H 4 CS(Se) + 4OН - = CdS+ CN 2 2- + 4Н 2 O

В реакционной смеси, возможно образование следующих комплексных соединений (таблица 1):

Таблица 1 Исходные данные для расчета условий гидрохимического осаждения CdS, Cd(OH) 2 , CdCN 2

Соединение (комплексный ион)

Проведем расчет α Me z + , для этого используем выражение:

гдеα Me z + - долевая концентрация незакомплексованных ионов металла; L - концентрация лиганда; k 1 , k 1,2 ,…k 1,2… n - константы нестойкости различных комплексных форм металла.

Для аммиачной системы выражение имеет вид:
8,099∙10 -9

Построим графическую зависимость pC н =f (pH) (рис. 2).

Рис. 2. Граничные условия образования сульфида, гидроксида и цианамида кадмия.

Исходя из графика, можно сделать вывод, что в данной системе вожможно образование пленки CdS при pH = 9,5-14, Cd(OH) 2 при pH = 10,5-14, а CdCN 2 вообще не образуется.

Сульфид кадмия относится к наиболее широко исследованным тонкопленочным полупроводниковым материалам. Осаждение слоев пригодных по своему качеству для изготовления солнечных элементов, осуществляется с помощью различных методов. К ним относятся: вакуумное испарение , пульверизация с последующим пиролизом , ионное распыление , молекулярно-лучевая и газовая эпитаксии, газотранспортное осаждение в квазизамкнутом объеме , химическое осаждение из паровой фазы , трафаретная печать , осаждение из раствора , анодирование и электрофорез .

3.2.7.1 Структурные свойства

Пленки получаемые вакуумным испарением и предназначенные для создания солнечных элементов, обычно имеют толщину 15...30 мкм, и их осаждение проводят со скоростью 0,5...3 мкм/мин при температуре подложки 200.. .250 °С и температуре испарителя 900...1050 °С . При этих условиях пленки кристаллизуются в структуре вюртцита и оказываются ориентированными таким образом, что плоскость (002) параллельна, а ось с перпендикулярна поверхности подложки. Как показано на рис. 4.2, пленки имеют столбчатую структуру, причем каждый столбик представляет собой отдельное зерно. Размер зерен в таких пленках, как правило, изменяется от 1 до 5 мкм, хотя сообщалось о получении и более крупных зерен размером до 10 мкм. Следует отметить, что пленки меньшей толщины состоят из более мелких разориентированных зерен . На кристаллическую структуру и микроструктуру пленок существенное влияние оказывает температура подложки в процессе осаждения.

Ванкар и др. и Дас , исследуя зависимость структурных свойств пленок получаемых вакуумным испарением, от температуры подложки, установили, что кристаллографическая структура и параметры кристаллической решетки пленок в значительной мере определяются температурой их осаждения. Пленки получаемые при температуре подложки в интервале от комнатной до 150 °С, имеют структуру сфалерита, тогда как при температуре подложки 170 °С и выше пленки кристаллизуются в структуре вюртцита. В диапазоне температур от 150 до 170 °С пленки имеют двухфазную структуру, состоящую из смеси сфалерита и вюртцита. При температуре осаждения, равной или превышающей 200 °С, образуются пленки с преимущественной ориентацией зерен. Повышение температуры осаждения пленок приводит к увеличению размера зерен. Размеры поверхностных неровностей пленок при возрастании температуры подложки сначала увеличиваются, а затем при температуре более 150 °С уменьшаются, вероятно, вследствие повторного испарения . В пленках, нанесенных при температуре выше 200 °С, обнаружены раковины .

Для получения зерен размером, достигающим 100...800 мкм, Фрааз и др. осуществляли рекристаллизацию полученных вакуумным испарением пленок посредством их термообработки в потоке При этом изменялась ориентация оси с кристаллической решетки и наблюдалось разрушение столбчатой микроструктуры пленок. Согласно результатам Амита , при увеличении толщины пленок наблюдаются укрупнение зерен, повышение степени их преимущественной ориентации, а также степени ориентации оси с в направлении на испаритель; кроме того, возрастают размеры поверхностных неровностей. Холл отмечает, что в пленках непосредственно после осаждения ось с зерен обычно отклонена от нормали к поверхности подложки в среднем на угол, равный 19°. Кривая распределения угла отклонения оси с относительно средней величины имеет гладкую форму, а полуширина распределения на уровне, соответствующем половине максимума, составляет 10...12°. В результате последующей термообработки пленок при температуре 190 °С и высоком давлении полуширина указанного распределения на уровне половины максимума уменьшается до 3°.

Исходя из результатов электронно-микроскопических исследований, Цэнг сделал вывод о том, что в верхнем слое пленок со структурой вюртцита содержатся зерна с наклонными границами и их угол разориентации изменяется от 9 до 40°. Основная же часть границ зерен параллельна друг другу. Дэре и Парик отмечали, что степень упорядочения структуры, совершенство кристаллической решетки и качество

огранки кристаллитов повышаются при создании более глубокого вакуума в процессе осаждения пленок Ромео и др. изучали влияние отношения концентраций атомов на свойства пленок напыляемых с применением двух испарителей. Авторами показано, что пленки высокого качества могут быть получены в широком диапазоне отношений концентраций однако наилучшие результаты обеспечивает отношение, равное 1,5. Кроме того, более совершенную кристаллическую структуру имеют пленки в которых концентрация легирующей примеси (в данном случае - индия) достигает предела растворимости.

Наиболее важным параметром, влияющим на кристаллографические характеристики и микроструктуру пленок получаемых методом пульверизации с последующим пиролизом, является температура подложки в процессе осаждения . Однако размер зерен и степень их ориентации (если происходит рост упорядоченной структуры) зависят также от ряда других факторов, в том числе от состава соли, содержащейся в распыляемом растворе , отношения концентраций катионов и анионов , а также от вида легирующей примеси .

Рис. 3.14 иллюстрирует влияние отношения концентраций температуры подложки, толщины пленки, легирующей примеси, наличия на подложке других слоев и отжига, осуществляемого после осаждения, на степень ориентации пленок Необходимо отметить, что эти результаты не носят общего характера и что различными авторами при аналогичных условиях осаждения были получены пленки с разными направлениями ориентации. Пленки осаждаемые с применением раствора соли уксусной кислоты, состоят из очень мелких зерен . При использовании растворов хлоридов образуются более крупные зерна с определенным направлением ориентации оси с . Обычно в пленках получаемых методом пульверизации с последующим пиролизом, размер зерен составляет однако, согласно сообщениям некоторых авторов , он может достигать Наличие таких примесей, как способствует укрупнению зерен; нерастворимые же примеси, подобные , присутствующие в сколько-нибудь значительной концентрации, препятствуют рекристаллизации пленок а также вызывают резкое уменьшение размеров зерен и нарушение их преимущественной ориентации.

Вследствие выделения на границах зерен поверхность пленок приобретает лабиринтную структуру. Поверхностный рельеф пленок нелегированного сульфида кадмия и с примесью показан на рис. и Бьюб отмечают, что пленки, осаждаемые методом пульверизации с последующим

(кликните для просмотра скана)

пиролизом на подложки, имеющие низкую и высокую температуру, кристаллизуются в структуре сфалерита и вюртцита соответственно. Однако, по мнению Банерджи и др. , тип формирующейся кристаллической структуры не зависит от температуры осаждения пленки. Отличительными свойствами пленок, получаемых данным методом, являются их высокая адгезия к подложке и наличие сплошности даже при небольшой толщине.

Для пленок осаждаемых с помощью ионного распыления, характерна более высокая степень ориентации оси с по сравнению с пленками, получаемыми вакуумным испарением . Кроме того, при их одинаковой толщине в пленках, создаваемых методом ионного распыления, содержится меньшее количество сквозных пор. Эти пленки обычно состоят из зерен меньшего размера тем не менее они обладают столбчатой структурой. Пленки образующиеся при ионном распылении, всегда кристаллизуются в гексагональной структуре с преимущественной ориентацией оси с относительно нормали к поверхности подложки . Пил и Меррэй отмечают, что при таком способе нанесения пленок в них присутствуют захваченные в процессе роста ионизированные частицы газа, в котором возбуждается разряд. Митчел и др. с помощью газотранспортного осаждения в квазизамкнутом объеме получили пленки толщиной 1...3 мкм с размером зерен в этих же пределах и не обнаружили взаимосвязи между величиной зерен и температурой подложки в интервале Согласно результатам Ёсикава и Сакай , температура подложки оказывает влияние на морфологию поверхности пленок, осаждаемых данным методом, причем для получения гладкой поверхности подложку необходимо нагреть до высокой температуры. Однако при очень высокой температуре наблюдается рост нитевидных кристаллов. При газотранспортном осаждении пленок в квазизамкнутом объеме ось с их кристаллической решетки направлена почти перпендикулярно плоскости подложки.

Эпитаксиальные пленки были получены на подложках из шпинели, Пленки выращиваемые методом молекулярно-лучевой эпитаксии на поверхности шпинели и имеют структуру вюртцита, а при использовании подложек из структуру сфалерита . Методом газовой эпитаксии проводилось осаждение монокристаллических слоев гексагональной

модификации на грани (111), (110) и (100) кристаллов при этом отмечены следующие виды гетероэпитаксиального роста:

Пленки осаждаемые из раствора, состоят из мелких зерен размером не более При уменьшении скорости роста пленки и повышении температуры ванны образуются более крупные зерна. Структура пленок, выращиваемых таким способом, может меняться в зависимости от условий осаждения. Пленки получаемые из раствора, содержащего комплексное соединение при изменении параметров процесса осаждения кристаллизуются в структуре сфалерита, вюртцита или в смешанной структуре, тогда как применение растворов, в состав которых входят комплексные соединения всегда приводит к формированию пленок, имеющих структуру вюртцита с осью с, перпендикулярной подложке .

3.2.7.2 Электрические свойства

Изменение условий осаждения резко меняет электрические свойства тонких пленок Пленки получаемые вакуумным испарением и применяемые в солнечных элементах, обычно имеют удельное сопротивление Ом см и концентрацию носителей . Пленки всегда обладают проводимостью -типа, что обусловлено отклонением их состава от стехиометрического вследствие наличия вакансий серы и избыточного количества кадмия. Подвижность носителей составляет . Согласно результатам измерений, диффузионная длина неосновных носителей в пленках, осаждаемых вакуумным испарением, изменяется от 0,1 до 0,3 мкм . Концентрация носителей возрастает при повышении скорости роста пленок и увеличении их толщины 1113]; при этом наблюдается соответствующее снижение удельного сопротивления.

Электрические свойства пленок в значительной степени зависят от отношения концентраций атомов в процессе испарения, а также от наличия легирующих примесей . Пленки легированные при осаждении которых концентрационное отношение составляет 1,5, отличаются наиболее высокими электрическими и структурными характеристиками. Низкие значения удельного сопротивления, достигающие Ом см при подвижности носителей получены у пленок с концентрацией индия, равной На рис. 3.15 приведены зависимости удельного сопротивления и подвижности носителей от отношения концентраций

Рис. 3.15. Зависимости удельного сопротивления и подвижности носителей в пленках полученных вакуумным испарением и легированных индием, от отношения концентраций атомов в потоке пара концентрация концентрация

для двух пленок с различной концентрацией нанесенных методом вакуумного испарения. Вэнг сообщал, что при увеличении массовой доли примерно до концентрация носителей возрастает почти на три порядка величины, а также значительно повышается их подвижность. При более высоком содержании легирующей примеси концентрация носителей не увеличивается, а их подвижность незначительно понижается. Однако при малых уровнях легирования индием для пленок характерны низкие значения как концентрации носителей, так и подвижности. При осаждении легированных пленок (с содержанием индия -2%) концентрация носителей и их подвижность, как показано на рис. 3.16, очень слабо зависят от температуры подложки в широком температурном интервале. Легирование пленок медью приводит к противоположному эффекту - уменьшению концентрации носителей и повышению на несколько порядков величины удельного сопротивления . Помимо этого снижается подвижность электронов.

Несколькими авторами исследовался механизм переноса носителей заряда в пленках, получаемых методом вакуумного испарения. Дэппи и Кассинг связывают особенности электрических свойств пленок с преобладающим влиянием однотипных глубоких уровней, появление которых обусловлено вакансиями серы. Энергетические характеристики этих уровней определяются количеством вакансий серы, и если их концентрация невелика то локальные уровни

Рис. 3.16. Зависимости концентрации и подвижности носителей от температуры подложки для нелегированных и легированных индием пленок полученных дискретным испарением .

удалены от края зоны проводимости примерно на Сообщалось, что при высокой концентрации вакансий образуется примесная зона. Дэре и Парик обнаружили энергетический уровень с энергией активации и Бьюб отмечают, что в пленках, получаемых методом испарения и содержащих мелкие донорные уровни, при отсутствии освещения концентрация электронов в температурном интервале от 200 до 330 К фактически не зависит от температуры. Энергия активации, найденная из температурной зависимости концентрации электронов, изменяется от до Согласно температурной зависимости подвижности носителей, предэкспоненциальный множитель которой равен значения энергии активации заключены в пределах от 0,11 до 0,19 эВ. В пленках, осаждаемых данным методом, существенное влияние на процесс переноса носителей заряда оказывают структурные свойства и электрофизические характеристики межзеренных границ. Пленки непосредственно после испарения нечувствительны к воздействию света. Однако после введения в пленку (диффузионным способом) атомов меди наблюдается значительная фотопроводимость, и в условиях высокого уровня фотовозбуждения концентрация электронов оказывается более низкой, а их подвижность - более высокой, чем в пленках не содержащих меди.

Электрические свойства пленок получаемых посредством пульверизации с последующим пиролизом, определяются главным образом особенностями процесса хемосорбции кислорода на границах зерен, сопровождающегося снижением как

концентрации, так и подвижности носителей . Вследствие наличия вакансий серы такие пленки всегда обладают проводимостью -типа, и их удельное сопротивление может варьировать в очень широких пределах, отличаясь до восьми порядков величины . Последующий отжиг пленок на воздухе приводит к увеличению их удельного сопротивления примерно до и появлению сильной фотопроводимости. Согласно измерениям, выполненным в лаборатории авторов , примерно через 1 мс после включения источника света интенсивностью проводимость пленок возрастает в раз. В результате вакуумного отжига пленок их удельное сопротивление уменьшается до , а также происходит гашение фотопроводимости, что свидетельствует об обратимости процессов хемосорбции и десорбции кислорода . Зависимость удельного сопротивления пленок от температуры отжига иллюстрирует рис. 3.17, а.

Детальное экспериментальное исследование параметров процесса переноса электронов в пленках проведено несколькими авторами . Ма и Бьюб обнаружили осциллирующий характер изменения электропроводности, концентрации носителей и их подвижности в зависимости от температуры осаждения пленок. Скорость охлаждения пленок (по окончании их роста) влияет на кинетику хемосорбции и поэтому сказывается также на процессе переноса электронов . Квок и Сью , изучавшие пленки получаемые методом пульверизации с последующим пиролизом, отмечают, что при увеличении их толщины, сопровождающемся укрупнением зерен, темновая концентрация и подвижность носителей возрастают. На рис. 3.17, б приведены зависимости концентрации и подвижности носителей от толщины пленки при наличии и отсутствии освещения. Измерения эффекта Холла и термо-э.д. с. в освещенных образцах показывают, что под действием света происходит изменение концентрации или подвижности носителей, а возможно, и обоих параметров одновременно. Какой из них изменяется в большей степени, зависит от относительного влияния свойств микроструктуры (размера зерен) и термообработки осажденной пленки (наличия хемосорбированного кислорода) на процесс протекания тока. Согласно измерениям, диффузионная длина дырок в пленках, получаемых посредством пульверизации с последующим пиролизом, составляет 0,2.. .0,4 мкм .

Пленки непосредственно после осаждения методом ионного распыления имеют высокое удельное сопротивление , которое достигает 108 Ом-см. При совместном распылении образуются пленки с удельным сопротивлением - 1 Ом-см и подвижностью носителей, приблизительно равной

Рис. 3.17. Температурные зависимости темнового удельного сопротивления пленок осажденных методом пульверизации с последующим пиролизом, при отжиге в вакууме и в атмосфере различных газов (а). Точка А определяет удельное сопротивление пленок непосредственно после осаждения, кривая изменение удельного сопротивления пленок в процессе отжига в вакууме, кривая удельное сопротивление пленок, отожженных в вакууме или атмосфере инертных газов, измеренное при различных температурах, точка измеренное при комнатной температуре удельное сопротивление пленок, отожженных в вакууме.

Зависимости подвижности и концентрации носителей от толщины пленок полученных посредством пульверизации с последующим пиролизом при освещении, - в темноте.

Лихтенштейгером получены легированные пленки -типа с подвижностью дырок Концентрация носителей в пленках легированных индием (атомное содержание согласно измерениям, составляет около . Установлено, что в отличие от нелегированных пленок осаждаемых ионным распылением, удельное сопротивление пленок, содержащих легирующую примесь, слабо зависит от температуры подложки в процессе их нанесения . По электрическим свойствам пленки, получаемые посредством ионного распыления, аналогичны пленкам, создаваемым методом испарения. Пил и Меррэй для интерпретации результатов измерений проводимости в сильном электрическом поле привлекают эффект Пула - Френкеля. Согласно данным Хилла , в пленках осаждаемых

с помощью ионного распыления и обладающих высокой подвижностью носителей, диффузионная длина электронов равна

Пленки получаемые путем химического осаждения из раствора , имеют проводимость -типа, и их удельное сопротивление, составляющее , после отжига в вакууме уменьшается до . Это снижение удельного сопротивления, свойственное также пленкам, создаваемым методом пульверизации, связано с десорбцией кислорода. Последующий прогрев пленок на воздухе или в атмосфере кислорода может привести к восстановлению исходных значений удельного сопротивления. Согласно экспериментальным данным Паваскара и др. , в освещенных образцах концентрация носителей приблизительно равна а их подвижность - . В результате отжига на воздухе пленки, осажденные из раствора, приобретают высокую фоточувствительность . Пленки получаемые методом трафаретной печати , также обладают высокой фоточувствительностью, и отношение удельных сопротивлений при отсутствии и наличии освещения (при интенсивности излучения составляет для них Пленки осаждаемые методом электрофореза , имеют удельное сопротивление в пределах .

Для эпитаксиальных пленок характерна очень высокая подвижность носителей. Электрические свойства пленок эпитаксиально осаждаемых на подложки из GaAs при осуществлении химической транспортной реакции в квазизамкнутом объеме , в значительной степени зависят от условий их выращивания, причем наиболее существенно - от температуры подложки. При повышении температуры подложки концентрация носителей возрастает по экспоненциальному закону. При этом также увеличивается подвижность электронов. Максимальное из полученных значений подвижности составляет При вариациях температуры подложки удельное сопротивление пленок может изменяться от до . Нелегированные эпитаксиальные пленки осаждаемые методом молекулярно-лучевой эпитаксии , обладают удельным сопротивлением , которое экспоненциально уменьшается при повышении температуры, и характеризуются энергией активации, равной 1,6 эВ. В пленках, легированных индием, концентрация носителей составляет а их холловская подвижность - Эпитаксиальные пленки получаемые химическим методом из паровой фазы, непосредственно после осаждения имеют удельное сопротивление . Отжиг пленок в атмосфере или при температуре 400 °С приводит к снижению удельного сопротивления до значений . Подвижность носителей в высокоомных пленках составляет

Рис. 3.18. Спектральные зависимости показателей преломления и поглощения пленок полученных вакуумным испарением при трех различных температурах подложки . 1 - комнатная температура;

3.2.7.3 Оптические свойства

Оптические свойства пленок существенно зависят от их микроструктуры и, следовательно, от условий осаждения. При испарении образуются гладкие зеркально отражающие пленки, однако по мере увеличения их толщины поверхностный рельеф становится более грубым и отражение излучения от толстых пленок носит в основном диффузный характер. Квая и Томлин провели измерения коэффициентов отражения и пропускания пленок, нанесенных методом испарения, и определили их оптические постоянные в интервале длин волн 0,25.. .2,0 мкм с учетом эффекта рассеяния излучения поверхностью.

Анализ полученных результатов (см. рис. 3.18) показывает, что поглощение света с энергией 2,42.. .2,82 эВ сопровождается прямыми оптическими переходами, а при энергиях, превышающих 2,82 эВ, возможны как прямые, так и непрямые переходы. Значения зависят от температуры подложки в процессе осаждения пленки. При высокой температуре подложки, обеспечивающей рост крупных зерен, показатель преломления пленки приближается к значению, характерному для монокристаллического материала. Пленки создаваемые с помощью ионного распыления , имеют область резкого изменения коэффициента пропускания при значении длины волны около 0,52 мкм, соответствующем ширине запрещенной зоны . В длинноволновой области спектра пленки обладают высокой прозрачностью. В пленках, получаемых методом пульверизации с последующим пиролизом , ширина запрещенной зоны и спектральное положение края основной полосы поглощения не зависят от микроструктуры. Доля диффузно отраженного света и, следовательно, прозрачность пленок

Рис. 3.19. Спектральные зависимости коэффициента пропускания пленок осажденных методом пульверизации с последующим пиролизом при различных условиях - температура подложки; толщина пленки; отношение концентраций атомов

определяются, как показано на рис. 3.19, их толщиной, температурой подложки и отношением концентраций При увеличении толщины пленки преобладает диффузное отражение излучения, однако оно ослабляется у пленок, выращенных при повышенной температуре (благодаря увеличению размеров зерен и степени их ориентации). При очень высоких температурах осаждения (более вероятно, происходит существенное изменение кинетики роста пленок, вследствие чего их поверхность становится шероховатой и рассеивающей излучение.

Берг и др. отмечают, что особенности структуры зерен и морфологии пленок (толщиной 3...4 мкм), осаждаемых методом пульверизации с последующим пиролизом, обусловливают сильное рассеяние света и большие значения эффективного коэффициента поглощения при длинах волн при энергиях, меньших ширины запрещенной зоны . У пленок осаждаемых из раствора, край оптического поглощения лежит в той же области длин волн, что и у массивных кристаллов сульфида кадмия . Однако из-за диффузного рассеяния света пленками мелкозернистой структуры спектральная зависимость коэффициента поглощения в этой области имеет значительно более пологую, сглаженную форму.

3.2.7.4 Пленки сплава...

На структурные, электрические и оптические свойства пленок сплавов наиболее существенное влияние оказывает их состав. Пленки сплавов получают методами вакуумного испарения , пульверизации с последующим пиролизом и ионного распыления . Как правило, во всем возможном диапазоне их относительных концентраций образуют твердый раствор, и независимо от метода осаждения при концентрации в пределах до пленки сплавов кристаллизуются в структуре вюртцита. Если концентрация превышает 80%, то пленки имеют кубическую структуру сфалерита. При концентрации пленки кристаллизуются в обеих указанных структурных модификациях. В случае осаждения пленок методом вакуумного испарения при концентрации ниже образуется кристаллическая решетка вюртцита с осью с, перпендикулярной плоскости подложки.

Ванкар и др. установили, что тип кристаллической структуры и параметры решетки пленок получаемых с помощью испарения, в значительной мере определяются температурой их осаждения. Параметр решетки а плавно изменяется при вариациях состава пленки (см. рис. 3.20, а). Кэйн и др. сообщают, что при таких составах когда пленки представляют собой смесь вюртцита и кубической фазы, расстояние между кристаллографическими плоскостями (002) гексагональной структуры и (111) кубической структуры одинаково. Поэтому при любых составах сплава кубическую структуру можно охарактеризовать эквивалентными параметрами а и с гексагональной ячейки, которые определяются расчетным путем. Существование взаимосвязи между параметрами кристаллической решетки пленок сплавов и температурой осаждения качественно объясняется отклонением их состава от стехиометрического вследствие избыточного количества атомов металла.

Получаемых методом пульверизации с последующим пиролизом, плавно изменяются в зависимости от состава. Пленки сплавов, осаждаемые таким способом, представляют собой единственную кристаллическую фазу (гексагональную или кубическую), тип которой определяется составом пленок. В отличие от пленок сплавов, наносимых вакуумным испарением, свойства кристаллической структуры пленок, получаемых посредством пульверизации, не зависят от температуры осаждения. При концентрации цинка менее пленок

Рис. 3.20. г. Зависимость оптической ширины запрещенной зоны пленок от параметра .

пульверизации отношение значений их электропроводности при наличии и отсутствии освещения составляет 104 для пленок чистого сульфида кадмия и 1 для пленок чистого сульфида цинка. Данные результаты представлены на рис. 3.20, б. Темновое удельное сопротивление этих пленок повышается при увеличении концентрации . В результате отжига удельное сопротивление пленок сплава уменьшается, при этом, как видно из рис. 3.20 в, эффект отжига максимален для пленок чистого и пренебрежимо мал при

Что касается оптических характеристик пленок сплава, то они плавно изменяются при вариациях состава. Пленки любого состава являются «прямозонными» полупроводниками , причем зависимость ширины запрещенной зоны от состава при переходе от чистого к чистому как следует из рис. 3.20 г, отличается от линейной. Наблюдаемое увеличение ширины запрещенной зоны при возрастании в сплаве концентрации способствует повышению напряжения холостого хода солнечных элементов на основе

Традиционно сульфид кадмия использовался как краситель. Его можно увидеть на полотнах таких великих художников, как Ван Гог, Клод Моне, Матисс. В последние годы интерес к нему связан с применением сульфида кадмия в качестве пленочного покрытия солнечных батарей и в фоточувствительных устройствах. Данное соединение характеризуется хорошим омическим контактом со многими материалами. Его сопротивление не зависит от величины и направления тока. Благодаря этому материал является перспективным для применения в оптоэлектронике, лазерной технике, светодиодах.

Общее описание

Сульфид кадмия - это неорганическое соединение, которое встречается в природе в виде редких минералов цинковой обманки и хоулиита. Они не представляют интереса для промышленности. Основным источником сульфида кадмия служит искусственный синтез.

По внешнему виду это соединение - порошок желтого цвета. Оттенки могут варьировать от лимонного до оранжево-красного. Благодаря своей яркой окраске и высокой стойкости к внешним воздействиям сульфид кадмия использовался в качестве высококачественного красителя. Широкую доступность вещество получило начиная с 18 века.

Химическая формула соединения - CdS. Оно имеет 2 структурные формы кристаллов: гексагональную (вюрцит) и кубическую (цинковая обманка). Под воздействием высокого давления образуется также третья форма, как у каменной соли.

Сульфид кадмия: свойства

Материал с гексагональной структурой решетки обладает следующими физико-механическими свойствами:

температура плавления - 1475 °С;
плотность - 4824 кг/м 3 ;
коэффициент линейного расширения - (4,1-6,5) мкК -1 ;
твердость по шкале Мооса - 3,8;
температура сублимации - 980 °С.

Данное соединение является прямым полупроводником. При облучении светом его проводимость увеличивается, что дает возможность использовать материал в качестве фоторезистора. При легировании медью и алюминием наблюдается эффект люминесценции. Кристаллы CdS могут применяться в твердотельных лазерах.

Растворимость сульфида кадмия в воде - отсутствует, в разбавленных кислотах - слабая, в концентрированной соляной и серной кислоте - хорошая. В нем также хорошо растворяется Cd.

Для вещества характерны следующие химические свойства:

выпадает в осадок при воздействии на раствор сероводорода или щелочных металлов;
при реагировании с соляной кислотой образуются CdCl 2 и сероводород;
при нагревании в атмосфере с избыточным содержанием кислорода окисляется до сульфата или окиси (это зависит от температуры в печи обжига).

Получение

Сульфид кадмия синтезируют несколькими способами:

при взаимодействии паров кадмия и серы;
в реакции сераорганических и кадмийсодержащих соединений;
осаждением из раствора под воздействием H 2 S или Na 2 S.

Пленки на основе этого вещества изготавливают при помощи специальных методов:

химическим осаждением с применением тиокарбамида в качестве источника сульфидных анионов;
пульверизацией с последующим пиролизом;
методом молекулярно-пучковой эпитаксии, при которой происходит выращивание кристаллов в условиях вакуума;
в результате золь-гель процесса;
способом ионного распыления;
анодированием и электрофорезом;
методом трафаретной печати.

Для изготовления пигмента осажденный твердый сульфид кадмия промывают, прокаливают для получения гексагональной формы кристаллической решетки, а затем измельчают до порошкообразного состояния.

Применение

Красители на основе данного соединения обладают высокой термо- и светостойкостью. Добавки из селенида, теллурида кадмия и сульфида ртути позволяют изменять цвет порошка на зелено-желтый и красно-фиолетовый. Пигменты используются в производстве полимерных изделий.

Существуют и другие области применения сульфида кадмия:

детекторы (регистраторы) элементарных частиц, включая гамма-излучение;
тонкопленочные транзисторы;
пьезоэлектрические преобразователи, способные работать в диапазоне ГГц;
изготовление нанопроволок и трубок, которые используются в качестве люминесцентных меток в медицине и биологии.

Солнечные батареи на сульфиде кадмия

Тонкопленочные солнечные батареи - это одно из последних изобретений в альтернативной энергетике. Развитие этой отрасли промышленности становится все актуальнее, так как запасы полезных ископаемых, служащих для получения электроэнергии, быстро истощаются. Преимуществами солнечных батарей на основе сульфида кадмия являются следующие:

более низкие материальные затраты при их изготовлении;
увеличение эффективности преобразования солнечной энергии в электрическую (с 8% для традиционных видов батарей до 15% у CdS/CdTe);
возможность выработки энергии при отсутствии прямых лучей и использования батарей в туманных районах, в местах с повышенной запыленностью воздуха.

Пленки, применяемые для изготовления солнечных элементов, имеют толщину всего 15-30 мкм. Они обладают зернистой структурой, размер элементов которой составляет 1-5 мкм. Ученые считают, что тонкопленочные батареи в будущем смогут стать альтернативой поликристаллическим благодаря неприхотливым условиям эксплуатации и длительному сроку службы.

Введение

Характеристика сульфида кадмия

Диаграмма системы Cd - S не построена, в системе имеется одно соединение CdS существующее в двух модификациях: б (гексагональная) и в (кубическая). CdS встречается в природе в виде минералов гринокит и хоулиит.

Кристаллическая структура

Соединения типа A II B VI кристаллизуются обычно в структуре сфалерита или вюрцита. Структура сфалерита - кубическая, тип В-3, пространственная группа F4 3m (T d 2). Структура вюрцита - гексагональная, тип В-4, пространственная группа P 6 3 mc (C 6v 4). Эти структуры очень схожи между собой, они имеют одинаковое число атомов как в первой, так и во второй координационной сфере - 4 и 12 соответственно. Межатомные связи в тетраэдрах обеих модификации очень близки.

Сульфид кадмия был получен как со структурой сфалерита, так и со структурой вюрцита.

Термодинамические и электрофизические свойства

Сульфид кадмия является односторонней фазой переменного состава, обладающей всегда избытком кадмия. Сульфид кадмия при нагревании до 1350 ?С сублимирует при атмосферном давлении, не плавясь, в вакууме при 180 ?С он перегоняется, не плавясь и без разложения, под давлением 100 атм он плавится при температуре около 1750 ?С. Степень диссоциации кадмия при температуре свыше 1000 ?С достигает 85-98 %. Теплота образования CdS Д H 298 0 = -34,71 ккал/моль.

Растворимость кадмия в воде незначительна: 1,5*10 -10 моль/л.